理想気体を定義する
大前提として次のような考えに基づきます。
- 熱力学系を定義することは、熱力学関数のうちいずれか一つ(または矛盾のない複数)を定義することである。
- 状態方程式とは、熱力学関数の微分1形式のある成分の関数形のことを言う。
- 熱力学関数および状態方程式は、適切に示量性または示強性を持たなくてはいけない。
- 熱力学関数が存在するためには、状態方程式の組は、Maxwell関係式を満たさなくてはならない。
ポアンカレ補題を考慮に入れれば、熱力学系を定義するためには、次が得られれば十分であることになります。
ところでいくつかの(要出典)教科書では、その早い段階で理想気体を次のように定義します。
しかしこれがなされるのがカルノー定理・絶対温度・エントロピー原理の宣言より早い段階であるため、絶対温度については循環定義になり、またそれを仮置いたとしても、そもそも「熱力学系が定義される」ことがどういう意味なのかが曖昧となり、本当にこれで系が定まっているのか確かめようがありません。
で、結論からいえば、(絶対温度とエントロピーの定義を終えたあとである:冒頭の考え方が確立しているとして)これで確かに熱力学系が定義されています。このことを確認します。
なお、この記事で最終的に計算される理想気体の表式はすでに
田崎先生の熱力学*1に記載されているのでそちらを読みましょう。
理想気体の定義ではを参照しているので、ヘルムホルツ自由エネルギーを作ることを考えます。このためにはにあたる各成分をを満たすように定義する必要があります。
理想気体の定義のうち
は状態方程式についての条件、
は状態方程式と見なせます。熱力学関数のためには状態方程式は3つ必要なのに2つしかありません。そこでMaxwell関係式でこれを膨らまします。
まず慣習的にとおきます。これに対するMaxwell関係式は
です。
を決めます。
なので積分定数を置いて
と置いてよいです。するとを決める必要がありますが、理想気体の定義より、
なので、これを使ってすこし計算すると、やはり積分定数をとして
と解けます。ところで、は示量的であったので、はの負の一次でないと困ります。結局勝手な定数をとって
です。これで
と決まります。
を決めます。同様に
なので積分定数を置いて
と置いてよいです。を決める必要があります。の示強性のためにはの依存性はやはり負の一次でないと困るので
とおきます。はすでに決定しているので
を展開して使います。結果は
ですが、解きにくいのでとおいてみます。すると
でこれは積分定数として
と解けます。すべて代入すれば
結果として、を満たすようなの各成分
が得られたため、理想気体のが定義できていることがわかりました。
熱力学関数は一般に2変数の不定性があるので、の不定性は妥当です。