理想気体を定義する

大前提として次のような考えに基づきます。

熱力学系を定義することは、熱力学関数のうちいずれか一つ（または矛盾のない複数）を定義することである。
- 記号についてはノート参照(http://www.asahi-net.or.jp/~fu5k-mths/pdf/abst_thermo.pdf)
状態方程式とは、熱力学関数の微分1形式のある成分の関数形のことを言う。
- したがって狭義には $pV=NRT$ は状態方程式ではない。
- 一方 $p(T,V,N)=NRT/V$ は状態方程式である。
熱力学関数および状態方程式は、適切に示量性または示強性を持たなくてはいけない。
熱力学関数が存在するためには、状態方程式の組は、Maxwell関係式を満たさなくてはならない。

ポアンカレ補題を考慮に入れれば、熱力学系を定義するためには、次が得られれば十分であることになります。

状態方程式 or または状態方程式についての条件式、の集まりであって、
- 示量/示強に整合的であり
- Maxwell関係式を満たし or 満たせるように補完でき
- 熱力学関数の微分1形式の全成分を定義するのに十分なもの

　ところでいくつかの（要出典）教科書では、その早い段階で理想気体を次のように定義します。
$C_V \left(= T\frac{\partial S}{\partial T}(T,V,N)\right)= cNR$
$p=NRT/V$
しかしこれがなされるのがカルノー定理・絶対温度・エントロピー原理の宣言より早い段階であるため、絶対温度については循環定義になり、またそれを仮置いたとしても、そもそも「熱力学系が定義される」ことがどういう意味なのかが曖昧となり、本当にこれで系が定まっているのか確かめようがありません。

　で、結論からいえば、(絶対温度とエントロピーの定義を終えたあとである：冒頭の考え方が確立しているとして)これで確かに熱力学系が定義されています。このことを確認します。

　なお、この記事で最終的に計算される理想気体の表式はすでに
田崎先生の熱力学*1に記載されているのでそちらを読みましょう。

　理想気体の定義では $T,V,N$ を参照しているので、ヘルムホルツ自由エネルギー $F(T,V,N)$ を作ることを考えます。このためには $dF$ にあたる各成分を $ddF=0$ を満たすように定義する必要があります。

　理想気体の定義のうち
$C_V \left(= T\frac{\partial S}{\partial T}(T,V,N)\right)= cNR$
は状態方程式についての条件、
$p=NRT/V$
は状態方程式と見なせます。熱力学関数のためには状態方程式は３つ必要なのに２つしかありません。そこでMaxwell関係式でこれを膨らまします。
　
　まず慣習的に $dF = -SdT-pdV+\mu dN$ とおきます。これに対するMaxwell関係式 $ddF=0$ は
$\frac{\partial S}{\partial V}=\frac{\partial p}{\partial T}$

$\frac{\partial p}{\partial N}= -\frac{\partial \mu}{\partial V}$

$\frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\partial \mu}{\partial T}$

です。

　 $S$ を決めます。
$\frac{\partial S}{\partial V}= \frac{NR}{V}$ なので積分定数 $f(T,N)$ を置いて
$S=RN\log(V f(T,N))$
と置いてよいです。すると $f(T,N)$ を決める必要がありますが、理想気体の定義より、
$T\frac{\partial S}{\partial T}(T,V,N)=cNR$
なので、これを使ってすこし計算すると、やはり積分定数を $k(N)$ として
$f(T,N)=T^c k(N)$
と解けます。ところで、 $S$ は示量的であったので、 $k$ は $N$ の負の一次でないと困ります。結局勝手な定数 $l$ をとって
$k(N)=lN^{-1}$
です。これで
$S=RN\log(VN^{-1}T^cl)$
と決まります。

　 $\mu$ を決めます。同様に
$\frac{\partial \mu}{\partial V}=-\frac{RT}{V}$
なので積分定数 $g(T,N)$ を置いて
$\mu=-RT\log(V g(T,N))$
と置いてよいです。 $g(T,N)$ を決める必要があります。 $\mu$ の示強性のためには $g$ の $N$ 依存性はやはり負の一次でないと困るので
$g(T,N)=h(T)N^{-1}$
とおきます。 $S$ はすでに決定しているので
$\frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\partial \mu}{\partial T}$
を展開して使います。結果は
$\log h(T) + T\frac{d}{dT}\log h(T)= c\log T +\log l -1$
ですが、解きにくいので $h(T)=m(T)T^c l e^{-1-c}$ とおいてみます。すると
$\log m(T)= -T\frac{d}{dT}\log m(T)$
でこれは積分定数 $r$ として
$m(T) = e^{T^{-1}r}$
と解けます。すべて代入すれば
$\mu= -RT\log(VN^{-1}T^cl)-RT(\log l -1-c)-Rr$

　結果として、 $ddF = 0$ を満たすような $dF = -S dT -p dV + \mu dN$ の各成分
$S= RN\log(VN^{-1}T^c) + RN\log l$
$p = NRT/V$
$\mu = -RT\log(VN^{-1}T^c)-RT(\log l -1-c)-Rr$
が得られたため、理想気体の $F$ が定義できていることがわかりました。
熱力学関数は一般に２変数の不定性があるので、 $r,l$ の不定性は妥当です。

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